Efecto de los ácidos húmicos disueltos y los ácidos húmicos recubiertos sobre la adsorción de tetraciclina por K2CO3 - Productos químicos Co., Ltd de Shijiazhuang

Scientific Reports volumen 12, número de artículo: 18966 (2022) Citar este artículo

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Los ácidos húmicos (HA) existen ampliamente en el medio acuático y tienen un impacto importante en la adsorción de contaminantes. En este documento, se empleó HA (tanto disuelto como recubierto) para evaluar el efecto sobre la eliminación del contaminante orgánico tetraciclina (TC) mediante biocarbón magnético modificado con K2CO3 (KMBC). Los resultados mostraron que una baja concentración de HA disuelto promovió la eliminación de TC, probablemente debido a un efecto puente, mientras que una mayor concentración de HA disuelto inhibió la adsorción de TC debido a la competencia de los sitios de adsorción en KMBC. Mediante análisis de caracterización, los HA recubiertos cambiaron las características de la superficie y los poros de KMBC, lo que suprimió la eliminación de TC. En un experimento de adsorción secuencial que involucró HA y TC disueltos, la adición de HA al final del experimento condujo a la formación de ligandos HAs-TC con TC libre, lo que mejoró la capacidad de adsorción de TC. La adsorción de TC por KMBC en presencia de HA disueltos y HA recubiertos mostró una tendencia a la baja al aumentar el pH de 5,0 a 10,0. El proceso de adsorción de TC fue favorable y endotérmico, y podría simularse mejor mediante cinética de pseudo segundo orden y modelo de isoterma de Freundlich. Se planteó la hipótesis de que los mecanismos de influencia subyacentes eran los enlaces de hidrógeno y las interacciones π – π.

El biocarbón (BC) es un material de carbono poroso preparado por pirólisis de biomasa, como residuos vegetales y desechos animales1,2. Se considera un adsorbente alternativo prometedor para el tratamiento de aguas residuales debido a su alta porosidad, termoestabilidad, bajo costo y potencial de reciclaje3. El biocarbón ha demostrado una alta eficiencia en la adsorción de una amplia gama de contaminantes que abarcan metales pesados y contaminantes orgánicos4,5. A pesar de estas ventajas, la utilización efectiva del biocarbón prístino en la remediación ambiental aún se puede mejorar, especialmente en la capacidad de separación y adsorción sólido-líquido, debido a la escasez de sus grupos funcionales superficiales6.

La introducción de nanopartículas magnéticas en la superficie del biocarbón puede producir mejores propiedades de separación sólido-líquido, lo que, sin embargo, ocurre a costa de una capacidad de adsorción reducida debido a la ocupación de los sitios de adsorción por nanopartículas magnéticas. Para evitar este problema, se ha propuesto una modificación química de la superficie del biocarbón, que activa el biocarbón para funciones de adsorción específicas8. Hasta la fecha, se han aplicado varios tipos de reactivos químicos para la activación superficial del biocarbón, como ZnCl2, MgCl2, KMnO4, H2SO4, H3PO4, KOH y K2CO39,10,11. Entre estos reactivos, el K2CO3 no es perjudicial para la salud humana y se ha utilizado como aditivo alimentario. Además, se ha demostrado que la modificación del biocarbón con activación de K2CO3 mejora significativamente la superficie, el volumen de los poros y la aromaticidad12. Por lo tanto, K2CO3 es un agente de activación de biocarbón altamente aplicable.

Los nanocompuestos a base de biocarbón se han utilizado para la eliminación de contaminantes orgánicos, por ejemplo, antibióticos13, colorantes14 y pesticidas15. Como clase típica de contaminantes orgánicos, los antibióticos se detectan con frecuencia en aguas superficiales, subterráneas y potables16. El uso excesivo de antibióticos aumenta el riesgo de resistencia bacteriana a los medicamentos, lo que hace que los antibióticos más comunes ya no puedan controlar eficazmente las enfermedades infecciosas. También han surgido preocupaciones sobre los antibióticos y los genes de resistencia a los antibióticos (ARG), que pueden afectar la estructura y la actividad de las poblaciones microbianas ambientales17. Además, una vez que los ARG se integran con éxito en los elementos de transmisión de genes, pueden persistir y transmitir incluso en ausencia de presión de selección17,18. Por lo tanto, la eliminación de contaminantes antibióticos tiene una gran importancia práctica y el biocarbón y sus derivados han sido validados para este propósito4,9,19,20,21.

Sin embargo, los contaminantes en los ambientes acuáticos del mundo real no están aislados y otras sustancias a menudo afectan la eliminación de los contaminantes. Los ácidos húmicos (HA), como materia orgánica disuelta (DOM) ubicua, constan de numerosos grupos funcionales, incluidos grupos carboxílicos, fenólicos y aromáticos, que pueden modular las interacciones entre el biocarbón y los contaminantes. Por ejemplo, los HA pueden alterar las propiedades fisicoquímicas del biocarbón, cambiar su reactividad superficial y afectar su comportamiento de adsorción a diversos contaminantes22. En la mayoría de los casos, la adsorción de contaminantes orgánicos en el agua por el biocarbón es fuertemente inhibida por los HA coexistentes a través de la obstrucción de los poros y los sitios de adsorción competitivos23. Por el contrario, hubo algunos informes que demostraron que la adsorción de antibióticos en biocarbón no modificado podría mejorarse en presencia de HA24. Sin embargo, falta una investigación mecanicista relacionada sobre el efecto de los HA en la adsorción de antibióticos por el biocarbón modificado. Además, existen pocos estudios sobre el efecto de los HA en la agregación o autooxidación de nanopartículas magnéticas y el mecanismo relacionado no está claro.

Aquí, presentamos un nuevo compuesto de biocarbón, biocarbón magnético modificado con K2CO3 (KMBC), que se preparó mediante un proceso simultáneo de activación y magnetización. Se seleccionó la tetraciclina (TC) como antibiótico modelo debido a su uso a largo plazo en tierras agrícolas y su frecuente detección en el agua potable. Los principales objetivos de esta investigación fueron: (1) explorar el efecto de los HA disueltos/recubiertos en la eliminación de TC por KMBC; (2) estudiar el efecto del pH y las secuencias de adición de HA en la eliminación de TC mediante KMBC; (3) aclarar la interacción y los mecanismos potenciales de KMBC para la absorción de TC en presencia de HA. Se espera que este trabajo proporcione nuevos conocimientos sobre cómo interactúan los HA con el biocarbón modificado y los contaminantes orgánicos en las aguas residuales.

La paja de arroz en este estudio se recolectó de la biomasa residual de la granja de Yiyang, provincia de Hunan, China. La sal clorhidrato de tetraciclina (TC) se obtuvo de Hefei Bomei Biotechnology Co., Ltd., China. Los ácidos húmicos (HA) se adquirieron de Shanghai Chemical Corp. (Shanghai, China), que se purificaron antes de su uso, y el método de purificación se refirió a Wang et al.25 (descrito en los Materiales complementarios). Todos los demás productos químicos utilizados en este trabajo fueron de grado analítico y las soluciones se prepararon utilizando agua Milli-Q (18,2 MΩ/cm) (Millipore, Billerica, MA) en este trabajo.

La paja de arroz recolectada se enjuagó con agua Milli-Q varias veces y se secó al aire, luego se molió hasta convertirla en polvo y se tamizó a través de un tamiz de malla 100. El biocarbón de paja de arroz (RBC) no modificado se pirolizó en un horno tubular con velocidades de calentamiento de 5 °C/min a 600 °C, que se mantuvo durante 2 h en una atmósfera de N2, antes de enfriarlo a temperatura ambiente. Para preparar biocarbón magnético activado con K2CO3 (KMBC), se agregaron las cantidades deseadas de K2CO3 a la solución mixta de 10 g de paja de arroz y 2 g de FeCl∙6H2O (50 ml) y se agitó a 25 °C y 150 rpm durante 24 h. La mezcla se secó a 80 °C y luego se pirolizó a 600 °C durante 2 h en una atmósfera de N2. Las muestras se lavaron repetidamente con agua desionizada y luego se secaron a 60 °C.

KMBC se recubrió previamente con HA purificados en una proporción de masa de 1 % y 10 % (HA: KMBC), denominada 1 % HA/KMBC y 10 % HA/KMBC. HAs/KMBC se sintetizó con los siguientes pasos. Se disolvieron diferentes cantidades de HA purificados en 25 ml de agua Milli-Q, seguido de un ajuste del pH a 7 con NaOH o HCl. Luego, se añadieron 0,5 g de KMBC a la solución. Las muestras se agitaron a 25 °C con 170 r/min durante 24 h y se mantuvieron en reposo durante 48 h, se lavaron con agua Milli-Q tres veces y se liofilizaron al vacío24.

El efecto de la proporción de K2CO3 a paja de arroz (0,5:1, 1:1, 2:1 y 4:1) sobre la adsorción de TC se exploró en 25 ml de solución de TC de 50 mg/l. Para experimentos posteriores, se adoptó una proporción fija (K2CO3: paja de arroz) de 4:1 (p/p). En un experimento de adsorción típico, se cargó un matraz cónico de 50 ml con 25 ml de solución de TC de 50 mg/l como adsorbato y 0,005 g de RBC, KMBC, HAs/KMBC como adsorbente. La cinética de sorción se estudió a 150 rpm a 25 °C de 0 a 26 h. En los experimentos de termodinámica e isoterma de adsorción, las concentraciones iniciales de TC fueron de 50 a 300 mg/l en tres temperaturas diferentes (25 °C, 35 °C y 45 °C). El efecto del pH en el sistema de reacción se estableció entre 5,0 y 10,0 y se ajustó con una solución de HCl y NaOH de 0,1 mol/l. Todos los datos experimentales fueron el promedio de dos o tres experimentos duplicados.

La influencia de los HA disueltos en la absorción de 50 mg/L de TC se estudió en diferentes concentraciones de HA en el rango de 0,5 a 20 mg/L. Los efectos de las secuencias de adición de HA disueltos y KMBC sobre la sorción de TC se investigaron en el rango de pH de 5,0 a 10,0. Las secuencias de adición fueron las siguientes: (1) KMBC y 5 mg/l de HA a pH 5,0–10,0 se preequilibraron durante 26 h antes de agregar TC (denominado (KMBC-HA)-TC); (2) KMBC y 50 mg/l de TC a pH 5,0–10,0 se preequilibraron durante 26 h antes de agregar HA disueltos (denominados (KMBC-TC)-HA); (3) La mezcla de 50 mg/L de TC y 5 mg/L de HA a pH 5,0–10,0 se preequilibró durante 26 h antes de agregar KMBC (denominado (TC-HA)-KMBC).

Las concentraciones de TC en los sobrenadantes se analizaron mediante HPLC (Agilent 1100, EE. UU.) en una columna C18 (4,6 × 150 mm) con detección UV-visible a una longitud de onda de 357 nm. La fase móvil consistió en ácido oxálico 0,01 M: acetonitrilo cromatográfico (v/v, 4:1) a un caudal de 1,0 ml/min. El volumen de inyección fue de 20 μL y la temperatura de la columna fue de 30 °C26. La concentración de HA residual en el sobrenadante se determinó mediante un espectrómetro UV-visible (UV-2550, SHIMADZU, Japón) a 254 nm24.

La estructura de la superficie y la composición elemental se analizaron mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) (Quanta 400 FEG, EE. UU.) y espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS) (Genesis, EE. UU.). Las propiedades magnéticas se midieron en un magnetómetro de muestra vibrante (VSM) (Lake Shore 7410, EE. UU.). La composición elemental de la superficie y las especies elementales se caracterizaron mediante espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) utilizando un espectrómetro ESCALAB 250Xi (Thermo Fisher, EE. UU.). Los grupos funcionales de la superficie se registraron en el espectro infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) utilizando un espectrómetro IRTracer-100 (Shimadzu, Japón). El análisis del área de superficie Brunauer-Emmett-Teller (BET) y de la estructura de poros de las muestras se obtuvo mediante un instrumento Quadrasorb EVO (Quantachrome, EE. UU.) basándose en métodos de adsorción de N2. Los potenciales zeta de KMBC y los KMBC recubiertos con HA se determinaron utilizando un analizador de potencial zeta (Nano-ZS90 Zetasizer, Malvern Instruments, Reino Unido).

La fórmula de cálculo de la capacidad de adsorción de TC (qe) se da en la siguiente ecuación:

donde Co y Ce (mg/L) son las concentraciones de TC inicial y de equilibrio, respectivamente; V (L) es el volumen inicial de las soluciones de TC y m (g) es la masa del adsorbente utilizado.

Las ecuaciones de los modelos de pseudoprimer orden, pseudosegundo orden y de difusión intrapartícula fueron las siguientes:

donde qe y qt son la capacidad de adsorción de TC sobre el adsorbente (mg/g) en equilibrio y en diferentes momentos, respectivamente. k1 (1/min), k2 (g/mg min) y kp (mg/g·min0.5) son las constantes de velocidad de las constantes de velocidad de pseudoprimer orden, pseudosegundo orden y de velocidad de difusión intrapartícula, respectivamente. C es la intersección del ajuste lineal de qt versus t0.5.

Los modelos de Langmuir y Freundlich podrían expresarse como:

donde Ce es la concentración de equilibrio de TC (mg/L); qe es la cantidad de equilibrio de TC (mg/g) y qm es la capacidad máxima de adsorción correspondiente al modelo de Langmuir (mg/g); KL (L/mg) y Kf [(mg/g)/(mg/L)N] son las constantes de los modelos de Langmuir y Freundlich, respectivamente; N son las constantes de Freundlich que representaron la fuerza de adsorción.

La energía libre de Gibbs (ΔGo) para la absorción de TC en los adsorbentes se calculó mediante la siguiente fórmula:

donde R (8,314 J/mol K) es la constante universal de los gases y T (K) es la temperatura de la solución en Kelvin. K0 es la constante de equilibrio termodinámico, calculada trazando ln Kb (Kb = qe/Ce) versus Ce y extrapolando Ce a cero. ΔGo también se puede expresar en términos de cambio de entalpía (ΔHo) y entropía (ΔSo) en el proceso de adsorción en función de la temperatura. Los valores de ΔSo y ΔHo se pueden derivar de la pendiente y la intersección de ΔGo versus T, respectivamente.

El análisis estadístico se realizó con un análisis de varianza unidireccional (ANOVA) seguido de la prueba post hoc de Tukey. Se utilizó la estadística de Duncan de la prueba F para identificar las diferencias entre los tratamientos experimentales utilizando IBM SPSS Statistics 26.

SEM y EDS estudiaron la morfología de la superficie y la composición elemental principal del biocarbón antes y después de la modificación. Como se muestra en la Fig. 1, el biocarbón crudo exhibe una estructura tubular regular (Fig. 1a). Después de la activación por K2CO3, se presentaron más características submicrométricas en la superficie de KMBC (Fig. 1b). La gran cantidad de adherentes podría estar relacionada con la presencia de nanopartículas magnéticas en la superficie de los glóbulos rojos. El recubrimiento de HA mejoró aún más la estructura de los poros de KMBC (Fig. 1c yd). La composición elemental principal de cuatro materiales se enumera en la Tabla 1. En comparación con los RBC, el aumento del contenido de O de KMBC provocó que los índices de polaridad de la superficie [(N + O)/C] aumentaran de 67,44 a 240,88, lo que indica la aparición de algo de oxígeno. que contienen grupos por activación. Los índices de polaridad superficial [(N + O)/C] exhibieron una reducción del 1% HAs/KMBC en comparación con KMBC, lo que podría deberse al consumo de algunos grupos que contienen oxígeno debido a la combinación de una pequeña cantidad de HAs y KMBC. Sin embargo, para 10% de HA/KMBC, se observaron índices de polaridad superficial [(N + O)/C] y contenido de O más altos, lo que refleja una mayor sorción a HA e hidrofilicidad23, y la mayor cantidad de grupos que contienen oxígeno fue mucho mayor que la consumo combinado.

Imágenes SEM de (a) RBC, (b) KMBC, (c) 1% HA/KMBC y (d) 10% HA/KMBC.

Un buen rendimiento del adsorbente en la separación sólido-líquido es de gran importancia para el tratamiento de aguas residuales del mundo real. Por lo tanto, se caracterizaron los bucles de histéresis magnética de KMBC, 1% de HA/KMBC y 10% de HA/KMBC (Fig. S1) para ilustrar las propiedades magnéticas de estos materiales. El valor de magnetización de saturación de KMBC es 0,027 emu/g, lo que sugiere que KMBC fue suficiente para lograr la separación sólido-líquido con un campo magnético externo. Después de un recubrimiento de HA al 1% y al 10%, el comportamiento magnético de KMBC mejoró con valores de magnetización de saturación de 0,08 emu/g y 0,06 emu/g, respectivamente. Los HA poseían una fuerte afinidad por las nanopartículas magnéticas y recubren eficazmente la superficie de las partículas a través de reacciones de intercambio de ligandos de complejación de la superficie, lo que podría suprimir la agregación o autooxidación de Fe3O427, lo que resulta en un aumento de los valores de magnetización de saturación después del recubrimiento de HA. El pico de Fe2p apareció en los espectros completos XPS de KMBC y 10% de HA/KMBC (Fig. S2), lo que confirma aún más la carga exitosa de partículas magnéticas en la superficie de KMBC y HA/KMBC.

El análisis FTIR se muestra en la Fig. S4. Como se observa en los espectros FTIR, se identificaron varios picos fuertes (p. ej., 3356 cm-1 para O-H, 1601 cm-1 para C = O y 1029 cm-1 para C-O) en el espectro de HA, lo que indica era rico en grupos que contienen oxígeno19,28. Estos grupos que contienen oxígeno también aparecieron en RBC y KMBC. En comparación con los glóbulos rojos, el pico adicional a aproximadamente 535 cm-1 correspondió a las vibraciones de estiramiento de Fe-O en el espectro KMBC, lo que confirmó además que las nanopartículas magnéticas estaban recubiertas sobre la superficie de los glóbulos rojos29. Sin embargo, después de la carga de HA, los grupos que contienen oxígeno en KMBC disminuyeron significativamente, lo que puede ser la razón por la que KMBC podría consumir una gran cantidad de grupos hidroxilo y carboxilo al interactuar con los grupos funcionales polares de HA a través de enlaces de hidrógeno.

La Figura 2 muestra la eliminación de TC mediante KMBC con diferentes proporciones de alimentación de K2CO3 a pH 7. Se encontró que la eliminación de TC aumentó de 35,2 a 118,4 mg/g al aumentar el K2CO3. El aumento de la capacidad de adsorción podría estar relacionado con el cambio de la estructura de los poros y las propiedades de la superficie del biocarbón modificado. Según la caracterización BET (Fig. S3), en comparación con RBC, se observó la formación de más microporos y mesoporos en KMBC cuando la proporción de K2CO3 a paja de arroz era de 4:1. Además, el volumen total de poros y la superficie específica de KMBC fueron 4,1 y 4,8 veces mayores que los de RBC (Tabla 1). Por lo tanto, el K2CO3 fue beneficioso para mejorar el rendimiento de adsorción de TC de los materiales.

Efecto de la proporción de K2CO3 a paja de arroz en la eliminación de TC por KMBC. C0(TC) = 50 mg/L, m/V = 0,1 g/L, T = 25 °C, t = 26 h, pH = 7,0.

El tiempo de contacto es un parámetro importante para evaluar el potencial de aplicación de adsorbentes en la purificación de aguas residuales. Como se muestra en la Fig. 3, tanto para los glóbulos rojos como para las formas modificadas, la rápida adsorción de TC ocurre dentro de las primeras 6 h, y la tasa de adsorción se reduce posteriormente y alcanza el equilibrio. Después de la modificación de K2CO3 y HA, se necesitaron tiempos más prolongados para que estos sistemas alcanzaran el equilibrio de adsorción que el sistema RBC. Estos efectos podrían atribuirse al hecho de que el proceso de activación aumentó la superficie específica y promovió el desarrollo de poros en comparación con el biocarbón crudo. Además, la competencia/ocupación de sitios de adsorción entre HA y TC también podría conducir a la prolongación del equilibrio de adsorción. En el siguiente experimento, se seleccionaron 26 h como tiempo de reacción de adsorción de TC para garantizar que se estableciera el equilibrio de adsorción de todas las muestras.

Curvas cinéticas de adsorción de TC en RBC, KMBC, 1 % de HA/KMBC y 10 % de HA/KMBC: (a) las líneas continuas y las líneas de puntos son el modelo de pseudosegundo orden y la simulación del modelo de pseudoprimer orden, respectivamente ; (b) Simulación del modelo de difusión intrapartícula. C0(TC) = 50 mg/L, m/V = 0,1 g/L, T = 25 °C, pH = 7,0.

Se emplearon modelos cinéticos de pseudoprimer y segundo orden para ajustar los datos cinéticos y arrojar luz sobre el mecanismo de adsorción. Los datos cinéticos experimentales se ajustan de forma no lineal como se presenta en la Fig. 3a y los parámetros relacionados de los modelos cinéticos se proporcionan en la Tabla S1. Los resultados indicaron que el modelo de pseudosegundo orden describía preferentemente el proceso de eliminación de TC mediante diferentes tipos de materiales con mayor R2. Además, la capacidad de adsorción teórica (qcal) del modelo de pseudosegundo orden coincidió con la capacidad de adsorción experimental (qexp). Demostró que la adsorción de TC en materiales de biocarbón estaba controlada principalmente por quimisorción30.

Para explorar el mecanismo de difusión de TC sobre los materiales de biocarbón, los datos cinéticos se analizaron más a fondo mediante el modelo de difusión intrapartícula basado en la transferencia de masa por difusión. Los parámetros cinéticos de la difusión intrapartícula se muestran en la Tabla S2. De acuerdo con los valores de la intersección C, las parcelas no mostraron cruce en el origen y exhibieron relaciones de multilinealidad dentro del tiempo de contacto estudiado, lo que demuestra que el proceso de adsorción se vio afectado por más de un paso determinante de la velocidad. Como se muestra en la Fig. 3b, el gráfico de difusión intrapartícula se clasifica en tres regiones (A, B y C), que representan la difusión de la película, la difusión intrapartícula y la superficie interna del adsorbente en el proceso de sorción, respectivamente31. La intercepción C reflejó la información sobre el efecto de la capa límite32. En comparación con KMBC, otros materiales exhibieron valores de C disminuidos en todas las etapas, lo que demuestra una contribución negativa de la difusión de TC en HAs/KMBC; es decir, la modificación de HA no conducía a la adsorción de TC y el efecto dependía del contenido de HA.

La isoterma de adsorción se utiliza para evaluar la capacidad de adsorción del adsorbente y la interacción microscópica entre adsorbente y adsorbato. Los datos de adsorción en equilibrio se ajustaron mediante modelos isotérmicos clásicos (Langmuir y Freundlich) a tres temperaturas (298, 308 y 318 K) y los parámetros de regresión correspondientes se enumeran en la Tabla 2. Como se muestra en las figuras 4a a c, el modelo de Freundlich es superior al modelo de Langmuir para la adsorción de TC basado en los valores de R2, RMSE y χ2. Confirmó que el TC tiene una cobertura heterogénea multicapa típica en la interfaz de los materiales de biocarbón29. Aún así, tampoco se puede descuidar la adsorción homogénea en la eliminación de TC por los cuatro tipos de materiales de biocarbón (todos los valores de R2 en la Tabla 2 fueron superiores a 0,9 en el modelo de Langmuir). Según el ajuste del modelo de Langmuir, la capacidad de adsorción saturada (qe) de KMBC fue mayor que la qe de 1% HAs/KMBC y 10% HAs/KMBC en las temperaturas estudiadas, lo que indica que los HA ocuparían algunos sitios de adsorción y dificultarían la captura de TC. .

Efectos de la concentración y temperatura de TC [(a): 298 K; (b): 308 K; (c): 318 K] sobre adsorción de TC por RBC, KMBC, 1% HA/KMBC y 10% HA/KMBC. m/V = 0,1 g/L, t = 26 h, pH = 7,0.

La temperatura de reacción es un factor crucial para el cambio de energía inherente. El efecto de la temperatura en la adsorción de TC por materiales de biocarbón se investigó a 298, 308 y 318 K (Fig. 4a-c). La ecuación de Van't Hoff podría usarse para establecer una relación entre el coeficiente de adsorción (Kb) y la temperatura33, y los parámetros relacionados se presentan en la Tabla S4. El valor negativo de la energía libre de Gibbs (ΔG°) significó que la adsorción de TC en RBC, KMBC y HA/KMBC fue un proceso espontáneo en condiciones estándar34. El ajuste lineal de ΔG° frente a T se muestra en la figura S6. Con el aumento de la temperatura, el valor de ΔGo disminuyó, lo que indicó que la capacidad de eliminación de TC de cuatro materiales de biocarbón podría mejorarse a una temperatura más alta. La entalpía calculada para todas las muestras (ΔHo) fue positiva, lo que implica aún más la naturaleza endotérmica del proceso de adsorción. El valor de entropía (ΔSo) se refiere al aumento de la aleatoriedad en la interfaz sólido/líquido en el proceso de adsorción de TC. Por lo tanto, el mecanismo para la adsorción de TC en RBC, KMBC y HAs/KMBC fue endotérmico y se necesitó energía para lograr la adsorción33.

En la Fig. 5 se muestra la adsorción de TC en ausencia o presencia de HA disueltos y HA recubiertos en función del pH de 5,0 a 10,0. Al aumentar el pH de 5,0 a 10,0, la capacidad de adsorción de TC por parte de los glóbulos rojos aumentó al principio y luego disminuyó. El pH óptimo apareció alrededor de 7,0. Sin embargo, las diferencias no fueron sustanciales. En el mismo rango de pH, la adsorción de TC por KMBC mostró una tendencia a la baja, pero nuevamente, el cambio fue solo del 18%. La eliminación de TC mejoró con la adición de 5 mg/L de HA disueltos a diferentes valores de pH. Por lo tanto, KMBC tenía el potencial de usarse en un amplio rango de pH y una pequeña cantidad de HA presente en aguas residuales naturales conducía a la eliminación de TC en los rangos de pH de prueba. Sin embargo, concentraciones bajas o altas de recubrimiento de HA tuvieron un efecto de inhibición obvio para la absorción de TC, especialmente en condiciones alcalinas. Cuando el pH inicial era inferior a 7,8, la superficie de HA/KMBC estaba cargada negativamente (Fig. S5b) y la mayoría de las moléculas de TC estaban cargadas positivamente (Fig. S5a). La atracción electrostática podría existir entre el catión TC y la superficie negativa de HA/KMBC a pH <7,8, lo que favoreció la adsorción de TC. Sin embargo, los HA recubiertos tuvieron un efecto de inhibición de la absorción de TC a pH <7,8, lo que demuestra que los HA recubiertos sobre la superficie de KMBC podrían ocupar algunos de los sitios de adsorción. El efecto de la ocupación podría ser mayor que la atracción electrostática, limitando así la adsorción de TC. Cuando el pH inicial era superior a 7,8, la superficie de HA/KMBC estaba cargada negativamente (Fig. S5b). Mientras tanto, TC existía en estado aniónico (pH> 7,8) (Fig. S5a) en solución. Por lo tanto, además de la ocupación, la repulsión electrostática entre TC y HAs/KMBC resultó en una menor adsorción de TC.

Efectos del pH sobre la adsorción de TC por RBC, KMBC, HA disueltos y KMBC modificados con HA recubiertos. C0(TC) = 50 mg/L, m/V = 0,1 g/L, t = 26 h, T = 25 °C.

La influencia de diferentes niveles de HA disueltos (0–20 mg/L) en la eliminación de TC por parte de RBC y KMBC se presenta en la Fig. 6. Para diferentes concentraciones de HA estudiadas, la sorción de TC en RBC y KMBC mejoró ligeramente a una concentración de HA disuelto < 5mg/L. Los HA mostraron una tendencia inhibidora obvia cuando la concentración de HA disuelto era > 5 mg/L. TC poseía una estructura heterocíclica aromática de nitrógeno, que podía interactuar con RBC y KMBC a través de la interacción π – π19. Según el análisis BET, RBC y KMBC tenían una alta porosidad, por lo que la eliminación de TC también podría lograrse mediante el llenado de poros. Jin et al.35 han descubierto que los HA podrían interactuar con el TC en solución. Por lo tanto, los HA podrían actuar como un "puente" entre los adsorbentes y TC36 y el efecto puente podría contribuir al ligero aumento inicial en la capacidad de adsorción con [HA] bajos, antes de ser abrumados por la competencia de unión con [HA] altos. Como se muestra en la Fig. 6a, la concentración de HA disuelto después del experimento disminuyó con respecto al valor inicial, lo que corrobora que el HA disuelto se adsorbió en RBC y KMBC.

(a) Efectos de diferentes concentraciones de HA disueltos (0–20 mg/L) sobre la eliminación de TC por parte de RBC y KMBC, y el residuo de HA disueltos después de la reacción; (b) Adsorción de TC mediante KMBC modificado con HA recubiertos en diferentes cantidades. C0(TC) = 50 mg/L, m/V = 0,1 g/L, t = 26 h, T = 25 °C, pH = 7,0.

Cuando se recubrieron HA con KMBC (Fig. 6b), se inhibió la eliminación de TC y la inhibición fue más obvia en proporciones de alimentación de HA más altas. Según los resultados del análisis BET y FTIR, las áreas de superficie específicas BET de HA / KMBC fueron mayores que las de KMBC, y el recubrimiento de HA mejoró la polaridad de KMBC y las interacciones π – π entre HA y KMBC (Fig. S4b), que fue propicio para la adsorción de TC. Sin embargo, la Tabla 1 muestra la disminución del diámetro de los poros después de un recubrimiento bajo en HA, lo que probablemente se debe a la obstrucción de los poros por una pequeña cantidad de moléculas de HA. Además, los HA con alto contenido de recubrimiento ocuparon los sitios reactivos en el KMBC, lo que resultó en una disminución de la adsorción de TC. Como se muestra en la Fig. 6b, un mayor recubrimiento de HA condujo a una mayor inhibición, lo que podría deberse a que se ocupan más sitios activos.

La Figura 7 muestra la sorción de TC con la influencia de los HA en tres secuencias de adición diferentes en el rango de pH de 5,0 a 10,0. Sorprendentemente, la capacidad de adsorción de TC estuvo significativamente influenciada por las secuencias de adición en el rango de pH probado, lo que sugiere que existían varios mecanismos en los sistemas complejos de HA, TC y KMBC.

Efectos de las secuencias de adición de HA, TC y KMBC disueltos. C0(TC) = 50 mg/L, C0(HAs) = 5 mg/L, m/V = 0,1 g/L, t = 26 h, T = 25 °C.

En el sistema (KMBC-HAs)-TC (refiriéndose a mezclar HA con KMBC primero, antes de agregar TC), los HA adsorbidos en KMBC ocuparon la mayoría de los sitios de adsorción y poros, formando un fuerte obstáculo que no conducía a la captura posterior. de CT en KMBC. Por lo tanto, en este sistema, la capacidad de eliminación del TC fue la más baja. Por el contrario, en el sistema ternario (KMBC-TC) -HA, TC y KMBC se preequilibraron durante 24 h antes de agregar HA, donde TC había alcanzado la adsorción de saturación en KMBC. Cuando se agregaron HA a esta solución mixta, la capacidad de adsorción de TC en la solución podría mejorarse mediante una fuerte combinación entre HA y TC no eliminado. En este caso, las altas cantidades adsorbidas de TC observadas en presencia de HA podrían deberse a la formación de ligandos HA-TC en solución acuosa. Cuando el TC se equilibraba previamente con los HA, la molécula parcial de TC formaba complejos con los HA y luego se adsorbía en KMBC. También era posible que la adsorción de la molécula de TC libre pudiera competir con los HA libres por los sitios de adsorción residuales en las superficies expuestas de KMBC. Por lo tanto, el comportamiento de adsorción de TC fue controlado por complejos TC-HA.

Se evaluó la importancia estadística de la diferencia de capacidades de adsorción de diferentes adsorbentes en diversas condiciones experimentales. Los resultados de ANOVA (Tabla S3) indicaron que la cantidad de adsorción de TC en la mayoría de los diferentes tiempos de reacción por parte de cuatro adsorbentes fue una diferencia significativa (P <0,05). Los resultados de ANOVA (Tablas S5 y S6) demostraron además que la concentración inicial de TC y la temperatura tuvieron un efecto significativo en la adsorción de TC en los cuatro materiales (P <0,05). Los resultados de la Tabla S7 indican que la cantidad de adsorción de TC por cuatro adsorbentes es significativamente diferente en todos los rangos de pH probados (P <0,05). Tuvo un impacto insignificante en la adsorción de TC por parte de cuatro materiales cuando la concentración de HA disuelto < 5 mg/L, mientras que hubo una diferencia significativa en la cantidad de adsorción cuando la concentración de HA disuelto > 5 mg/L (Tabla S8). Como se muestra en la Tabla S9, todos Los valores de P son inferiores a 0,05, lo que también sugiere que las diferentes secuencias de adición de HA, TC y KMBC disueltos son estadísticamente significativas para la adsorción de TC (P <0,05).

El mecanismo de adsorción podría explicarse mejor mediante espectros FTIR. La figura S4b muestra los espectros FTIR de HA/KMBC antes y después de la adsorción de TC. El O – H de HAs/KMBC migró después de adsorber TC, lo que podría deberse a la interacción del enlace H, que fue una de las fuerzas impulsoras importantes de la adsorción. Las bandas aromáticas C = C y C = O en la superficie de HAs/KMBC actúan como donantes de electrones π, que pueden reaccionar con el aceptor de electrones π de los anillos aromáticos de TC. Los cambios de las bandas C = C y C = O fueron indicativos de interacciones hidrofóbicas y π – π entre HA y KMBC23.

Esta opinión fue confirmada por los espectros XPS, que se utilizaron para explorar la superficie y los elementos internos del adsorbente. Los espectros XPS de deconvolución por computadora de C 1 sy O 1 s se muestran en las figuras 8a-d. Para 10% de HA/KMBC, los picos de la energía de unión de C 1 a aproximadamente 284,65 eV, 284,79 eV, 286,05 eV y 288,48 eV se asignaron a C = C, C – C, CO y C = O, respectivamente31,37. Después de la adsorción de TC, hubo un cambio significativo en la forma del pico C = C, lo que implica que el C = C aromático de HAs/KMBC podría combinarse con el anillo de benceno de TC. Los espectros de O 1 s de 10% HA/KMBC se desconvolucionaron en tres picos a 530,92 eV, 532,32 eV y 532,74 eV, correspondientes a los grupos Fe-O, C-O y C = O, respectivamente29,38. Después de la absorción de TC, el cambio de los grupos C – O y C = O indicó que los grupos hidroxilo y carboxilo de HAs/KMBC podrían combinarse con los grupos carbonilo e hidroxilo de TC, lo que demuestra que el enlace de hidrógeno podría desempeñar un papel en el proceso de adsorción. . Estos resultados coincidieron bien con los datos FTIR.

(a) y (b) son los espectros C 1 de deconvolución por computadora de 10 % de HA/KMBC y 10 % de HA/KMBC-TC, respectivamente; (c) y (d) son los espectros de deconvolución por computadora O 1 s de 10% HAs/KMBC y 10% HAs/KMBC-TC, respectivamente.

En resumen, estudiamos una variedad de parámetros que gobiernan el rendimiento de adsorción de TC por KMBC e investigamos los posibles mecanismos subyacentes. La caracterización de la muestra reveló que se presentó una mayor superficie específica y más estructura de poros en KMBC después de la activación por K2CO3. El análisis BET indicó más microporos y mesoporos en el KMBC al aumentar la cantidad de K2CO3, aumentando así la capacidad de adsorción de los materiales. Los análisis VSM, FTIR y XPS indicaron la carga exitosa de partículas magnéticas en la superficie de los glóbulos rojos. Los resultados de FTIR confirmaron que los HA se cargaron en KMBC mediante enlaces de hidrógeno. El modelo cinético de pseudosegundo orden y el modelo de Freundlich proporcionaron un ajuste excelente para los datos de adsorción. Los estudios termodinámicos demostraron la favorabilidad y la naturaleza endotérmica del proceso de adsorción. Los HA disueltos proporcionaron influencias tanto positivas como negativas en la eliminación de TC en diferentes concentraciones. La eliminación de TC se inhibió cuando se aplicó el recubrimiento de HA sobre KMBC, lo que podría deberse a que los sitios más activos ocupados en la superficie de KMBC. La adición secuencial de HA y TC reveló que ambos componentes pueden competir por la unión con KMBC. Además, los complejos TC-HA afectaron el comportamiento de adsorción de TC. Según el análisis XPS y FI-IR, los enlaces de hidrógeno y la interacción π – π fueron la fuerza impulsora crítica para esta adsorción. Estos estudios proporcionan información valiosa sobre la modificación del biocarbón para el tratamiento de aguas residuales y conocimientos mecanicistas sobre el proceso de adsorción, que prevemos allanará el camino para la aplicación práctica de estos materiales.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado y sus archivos de información complementarios.

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Esta investigación fue apoyada financieramente por la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (Subvenciones Nos. 52100205), el Departamento de Educación de la Provincia China de Hunan (21B0237), la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (Subvenciones Nos. 51909090) y la Fundación de Ciencias Naturales de la provincia de Hunan, China (Subvenciones 2019JJ50409).

Facultad de Ingeniería y Ciencias Ambientales, Universidad Central Sur de Silvicultura y Tecnología, distrito de Tianxin, Shaoshan South Road, Changsha, 410004, República Popular de China

Meifang Li, Ping Wang, Chenxi Huang y Jingxiao Cao

Facultad de Ciencias de la Vida y Tecnología, Universidad Central Sur de Silvicultura y Tecnología, Changsha, 410004, República Popular China

Meifang Li, Ping Wang, Chenxi Huang y Jingxiao Cao

Facultad de Ingeniería y Ciencias Ambientales, Universidad de Hunan, Lushan South Road, Distrito de Yuelu, Changsha, 410082, República Popular de China

Yunguo Liu y Xiaofei Tan

Laboratorio clave de biología ambiental y control de la contaminación, Ministerio de Educación, Universidad de Hunan, Lushan South Road, distrito de Yuelu, Changsha, 410082, República Popular de China

Yunguo Liu y Xiaofei Tan

Escuela de Arquitectura y Arte, Universidad Central Sur, Lushan South Road, Distrito Yuelu, Changsha, 410083, República Popular China

Shaobo Liu

Departamento de Química y Biología Química, Northeastern University, 360 Huntington Ave, Boston, MA, 02115, EE. UU.

Ke Zhang

Facultad de Química e Ingeniería de Materiales, Universidad de Artes y Ciencias de Hunan, Avenida Dongting, Distrito de Wuling, Changde, 415000, Hunan, República Popular China

Liu Shaoheng

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Correspondencia a Ping Wang.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Li, M., Wang, P., Huang, C. et al. Efecto de los ácidos húmicos disueltos y los ácidos húmicos recubiertos sobre la adsorción de tetraciclina por biocarbón magnético activado por K2CO3. Informe científico 12, 18966 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-22830-9

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Recibido: 21 de abril de 2022

Aceptado: 19 de octubre de 2022

Publicado: 08 de noviembre de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-22830-9

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