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Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 8016 (2023) Citar este artículo

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En este trabajo, se diseñó y preparó con éxito un nanocatalizador magnético funcionalizado con D-(–)-α-fenilglicina (APG) (Fe3O4@SiO2@PTS-APG) para implementar los principios de la química verde para la síntesis de polihidroquinolina (PHQ ) y derivados de 1,4-dihidropiridina (1,4-DHP) bajo irradiación ultrasónica en EtOH. Después de preparar el nanocatalizador, su estructura se confirmó mediante diferentes métodos o técnicas espectroscópicas, incluida la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), la espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDS), la microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (FESEM), la difracción de rayos X ( XRD), magnetómetro de muestra vibratoria (VSM) y análisis termogravimétrico (TGA). Se examinó el rendimiento del nanomaterial Fe3O4@SiO2@PTS-APG, como catalizador heterogéneo para la condensación de Hantzsch, bajo irradiación ultrasónica y diversas condiciones. El rendimiento de los productos se controló en diversas condiciones para alcanzar más del 84 % en sólo 10 minutos, lo que indica el alto rendimiento del nanocatalizador junto con el efecto sinérgico de la irradiación ultrasónica. La estructura de los productos se identificó mediante el punto de fusión y mediante métodos espectroscópicos FTIR y 1H NMR. El nanocatalizador Fe3O4@SiO2@PTS-APG se prepara fácilmente a partir de precursores comercialmente disponibles, menos tóxicos y térmicamente estables mediante un procedimiento rentable, altamente eficiente y respetuoso con el medio ambiente. Las ventajas de este método incluyen la simplicidad de operación, la reacción en condiciones suaves, el uso de una fuente de irradiación ambientalmente benigna, la obtención de productos puros con alta eficiencia en tiempos de reacción cortos sin utilizar un camino tedioso, todos ellos abordan importantes principios de la química verde. . Finalmente, se propone un mecanismo razonable para la preparación de derivados de polihidroquinolina (PHQ) y 1,4-dihidropiridina (1,4-DHP) en presencia de nanocatalizador magnético bifuncional Fe3O4@SiO2@PTS-APG.

Recientemente, debido a las valiosas ventajas de los catalizadores heterogéneos y la compatibilidad y conformidad con los principios de la química verde (GC)1,2,3,4,5,6, han atraído la atención de los científicos sobre diversas transformaciones orgánicas. Uno de los principales factores en la reutilización de estos sistemas catalíticos es su reciclabilidad, que puede mejorarse significativamente mediante el uso de materiales magnéticos como Fe3O4, CuFe2O4, NiFe2O4 o compuestos similares en la estructura del catalizador5,7. De hecho, los materiales magnéticos conducen a la recuperación fácil y casi completa de los correspondientes sistemas catalíticos heterogéneos8,9,10,11,12,13. Sin embargo, para superar la inestabilidad del Fe3O4 magnético en condiciones ambientales y la tendencia a la oxidación, la sílice se utiliza comúnmente como capa protectora para el recubrimiento de las nanopartículas magnéticas (MNP) de Fe3O4 para producir nanoestructuras núcleo-cubierta de Fe3O4@SiO2 14,15,16 ,17,18. El nanomaterial Fe3O4@SiO2 obtenido tiene varios méritos, incluida la prevención de la aglomeración de MNP de Fe3O4, el aumento de la actividad del catalizador mediante la modificación de los grupos funcionales silanol, la alta porosidad de la capa de sílice, la naturaleza benigna y la rentabilidad19,20. En los últimos años se han investigado y reportado sistemáticamente diversos nanocompuestos magnéticos heterogéneos, que se aplican en diferentes reacciones catalíticas 21,22,23,24,25,26,27. Además, también se ha informado sobre una variedad de sistemas catalíticos heterogéneos de base biológica para su aplicación en diferentes transformaciones orgánicas16,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40. Por lo tanto, sería deseable el diseño de un sistema catalítico heterogéneo magnético nuevo y eficiente basado en materiales naturales que incluyan α-aminoácidos.

De hecho, los α-aminoácidos son uno de los grupos más importantes de compuestos naturales que son vitales para la síntesis de proteínas en las células vivas. Varias ventajas de estos compuestos, incluida la bifuncionalidad, la presencia de grupos NH2 y COOH simultáneamente con una geometría adecuada, actividad óptica (excepto glicina)41, abundancia natural y rentabilidad, así como la capacidad de realizar modificaciones específicas, los convierten en candidatos adecuados para diseñar diseños no tóxicos y sistemas catalíticos heterogéneos de base biológica42. Los nanomateriales que contienen aminoácidos preparados se han empleado en diferentes campos de la ciencia química, incluidos catalizadores para síntesis orgánica, productos farmacéuticos y aditivos alimentarios, industrias médicas, líquidos iónicos, sorbentes de CO2, estructuras organometálicas (MOF) y estabilización de nanopartículas de selenio (SeNP). ) utilizado en el tratamiento del cáncer 43,44,45,46,47,48,49,50,51,52. Estas características y amplias aplicaciones de los aminoácidos alentaron a nuestro equipo de investigación a utilizar D-(–)-α-fenilglicina (APG) en la estructura de un nuevo compuesto nanomagnético, que ha promovido la síntesis de importantes anillos heterocíclicos de seis miembros que contienen N.

Los heterociclos pertenecen a los grupos más grandes y diversos de compuestos orgánicos, que han encontrado diferentes aplicaciones químicas, medicinales, biomédicas e industriales 53,54,55,56,57. Uno de los andamios esenciales de compuestos naturales como vitaminas, hormonas, antibióticos, alcaloides y herbicidas, numerosos fármacos biológicamente activos naturales y sintéticos, agroquímicos y antivirales son los heterociclos 53,58,59. Entre los diferentes métodos para la preparación de estos compuestos bioactivos, la estrategia de reacciones multicomponente (MCR) es una de las mejores vías 60,61,62,63,64. Los MCR tienen diferentes ventajas, incluida la formación de varios enlaces químicos durante la reacción y la síntesis de los productos deseados con alta eficiencia, excelente selectividad, alta economía atómica en tiempos de reacción cortos y sin la necesidad de aislamiento o purificación de los intermedios. Como resultado, no hay lugar para la formación de subproductos y desechos en grandes cantidades durante tales transformaciones orgánicas. En consecuencia, los MCR se ajustan completamente a los principios 65,66,67,68,69,70 del CG.

Las 1,4-dihidropiridinas (1,4-DHP) y las polihidroquinolinas (PHQ) son dos productos útiles de la reacción multicomponente de Hanztsch, introducida por Arthur Hanztsch en 1881. Estos compuestos han atraído la atención de los científicos y han encontrado muchas aplicaciones en diferentes áreas de la química medicinal que incluyen compuestos cardiovasculares, antivirales, antitumorales, antipalúdicos, antibacterianos y anticancerígenos (Fig. 1) 71,72,73. Se han desarrollado varios métodos y procedimientos para la síntesis de estos importantes compuestos, incluida la irradiación con microondas74, reacciones termoquímicas solares75 y el uso de diversos sistemas catalíticos como yodo molecular76, L-prolina77, nanopartículas magnéticas de Fe3O478, nanopartículas de ZnO79, polímeros80 y zeolita HY81. . A pesar de sus ventajas, algunos de estos métodos adolecen de desventajas como largos tiempos de reacción, bajos rendimientos, condiciones duras, alto coste, uso de catalizadores peligrosos, disolventes tóxicos y volátiles, tratamientos tediosos, etc. Por lo tanto, todavía hay margen para Diseñar metodologías limpias y ecológicas basadas en los principios de GC, especialmente mediante el uso de sistemas catalíticos heterogéneos, así como el uso simultáneo de nuevos aportes de energía para reacciones químicas, incluidos los ultrasonidos82,83 y la irradiación de microondas84,85,86,87. Como continuación de nuestras investigaciones en curso en el campo de la aplicación de sistemas catalíticos multifuncionales heterogéneos4,17,18,28,29,69,70,88,89,90,91,92,93 y la irradiación por ultrasonidos o microondas para diferentes transformaciones orgánicas94, 95,96,97,98, aquí deseamos informar sobre un nuevo nanocompuesto magnético para la síntesis de derivados bioactivos de Hanztsh 1,4-DHP y PHQ. El nanocatalizador Fe3O4@SiO2@PTS-APG se fabricó mediante la preparación del núcleo central de Fe3O4, que luego se recubrió con una capa de SiO2 y luego se introdujo la D-(–)-α-fenilglicina, como un resto organocatalizador bifuncional, a través de 3- conector de cloropropiltrimetoxisilano (CPTES). El sistema catalítico nanomagnético Fe3O4@SiO2@PTS-APG preparado se examinó adecuadamente en la síntesis de una amplia gama de derivados de PHQ 6 y 1,4-DHP 7 bajo irradiación ultrasónica o de microondas en EtOH mediante la estrategia MCR (Fig. 2). .

Algunos de los derivados comerciales de 1,4-DHP biológicamente activos.

Síntesis de derivados PHQ 6 y 1,4-DHP 7 catalizados por el catalizador nanomagnético Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1).

Diferentes técnicas espectroscópicas, microscópicas y analíticas, incluida la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), la microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (FESEM), el análisis con magnetómetro de muestras vibratorias (VSM), la técnica de difracción de rayos X en polvo (XRD) y la espectroscopia de rayos X de energía dispersiva. (EDX) y análisis termogravimétrico (TGA) se utilizaron para caracterizar la estructura del nanocatalizador magnético núcleo-capa funcionalizado con D-(–)-α-fenilglicina (Fe3O4@SiO2@PTS-APG, 1). La estructura de Fe3O4@SiO2@PTS@APG se ilustra en (Fig. 1S, Información complementaria electrónica).

Los espectros FTIR del nanomaterial Fe3O4@SiO2@PTS-APG preparado (1) y sus componentes que contienen restos orgánicos e inorgánicos se muestran en la (Fig. 3). La banda de 572 cm-1 en el espectro de Fe3O4 (azul) se atribuye a la vibración de estiramiento de los enlaces Fe-O-Fe, que es representativa de la estructura de las nanopartículas de Fe3O4. Las bandas de absorbancia a 1558 cm-1 y 3394 cm-1 están relacionadas con las vibraciones de flexión y estiramiento de los grupos OH en la superficie de las nanopartículas de Fe3O4, respectivamente. En el espectro de Fe3O4@SiO2 (rojo), la banda de absorción a 440 cm−1 está asociada a la vibración de flexión de los grupos funcionales Si‒O‒Si, mientras que el pico de vibración a 800 cm−1 está relacionado con el estiramiento simétrico. vibración de los grupos Si‒O‒Si. Por otro lado, la absorción de estiramiento asimétrica de los grupos Si-O-Si aparece en 1085 cm-1. Estas observaciones indicaron una fijación exitosa de la sílice sobre la superficie de la magnetita. Después del recubrimiento del núcleo magnético usando sílice, se puede deducir la introducción del enlazador en el espectro de Fe3O4@SiO2@PTS (verde) formando la fuerte banda de absorción a 588 cm-1, que muestra la vibración de estiramiento del C‒Cl. vínculo. La señal observada a 1070 cm-1 se atribuye a la vibración de estiramiento del enlace C‒O que se superpone con las vibraciones de estiramiento asimétricas de Si‒O‒Si. Finalmente, el espectro del catalizador Fe3O4@SiO2@PTS-APG (amarillo) muestra que el catalizador ha sido funcionalizado con ácido (D)-(–)-α-aminofenilacético. De hecho, las vibraciones de estiramiento del C‒H y C‒N aparecen en 2877 y 1382 cm-1. Además, las bandas de absorción centradas en 3490 y 1639 cm-1 se atribuyen a los grupos OH y carbonilo ácidos, respectivamente, que todos confirman la estructura del nanomaterial Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1).

Espectros FTIR de Fe3O4 (azul), Fe3O4@SiO2 (rojo), Fe3O4@SiO2@CPTS (verde), Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1, amarillo).

La espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS) también se utilizó para determinar la composición del nanomaterial Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1). Los resultados se muestran en la Fig. 4. Como puede verse, el catalizador contiene elementos C, N, O, Si y Fe. Además, la ausencia del átomo de cloro y la presencia del átomo de nitrógeno indican que el aminoácido se ha injertado covalentemente en la superficie de las nanopartículas de núcleo/cubierta magnéticas de Fe3O4@SiO2@PTS y, por lo tanto, se ha estabilizado.

EDS del catalizador Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1).

Para investigar la estructura, las propiedades morfológicas y el tamaño de las nanopartículas, se empleó la técnica de microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (FESEM). Las imágenes FESEM del nanocatalizador 1 preparado se muestran en (Fig. 5). Las imágenes obtenidas confirman la morfología esférica con superficie no lisa y dispersión adecuada de las nanopartículas. Dado que las áreas altamente activas del catalizador están fácilmente disponibles, el área de superficie y la actividad del nanocatalizador 1 aumentaron dramáticamente. Según la Fig. 5f, está claro que las nanopartículas tienen un patrón específico y su tamaño promedio de partícula es inferior a 80 nm.

Imágenes FESEM del nanomaterial Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1).

Las propiedades magnéticas de Fe3O4, Fe3O4@SiO2 y Fe3O4@SiO2@PTS-APG se determinaron mediante la técnica del magnetómetro de muestra vibratoria (VSM) a temperatura ambiente (Fig. 6). Como puede verse, los valores magnéticos para Fe3O4, Fe3O4@SiO2 y Fe3O4@SiO2@PTS-APG son 75, 70 y 58 amu.g−1, respectivamente. La reducción de las propiedades magnéticas de Fe3O4@SiO2 y Fe3O4@SiO2@PTS-APG en comparación con el Fe3O4 desnudo, confirma la formación de una fina capa de sílice, la modificación de la superficie con propilen-trialcoxisilano y la introducción del D-(–)-α- fenilglicina en la última etapa.

Curvas de magnetización de las MNP Fe3O4(rojo), Fe3O4@SiO2 (azul) y Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1, verde).

El patrón de difracción de rayos X (DRX) de las nanopartículas 1 de Fe3O4@SiO2@PTS-APG se muestra en la (Fig. 7). La estructura del catalizador preparado es totalmente compatible con los patrones estándar de Fe3O4 (tarjeta n.º JCPDS, 01-088-0315), Fe3O4@SiO2 (tarjeta. n.º JCPDS, 01–082-1572) y D-(– )-α-fenilglicina (nº de tarjeta JCPDS, 00-013-0988). Las señales de difracción (2θ) a 25, 28 y 31° corresponden a la D-(–)-α-fenilglicina, lo que confirma su estabilización en la superficie de nanopartículas magnéticas recubiertas de sílice.

Patrón XRD del nanocatalizador Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1).

Para investigar la estabilidad térmica del nanocatalizador de organosílice híbrido Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1), su análisis termogravimétrico (TGA) se realizó en una atmósfera de N2 en el rango de 50 a 1000 °C. La pérdida de peso total del nanocatalizador fue de aproximadamente el 14% (Fig. 8). Como se puede observar, al aumentar gradualmente la temperatura hasta 95 °C, se observó un ligero aumento en el peso del nanocatalizador, lo que puede deberse a la absorción de humedad por su superficie higroscópica. La primera pérdida de peso que comenzó a 100 °C está relacionada con la eliminación de agua o disolventes orgánicos residuales en el nanocatalizador. A temperaturas más altas, de aproximadamente 250 – 450 °C y 450 – 600 °C, se descomponen respectivamente el componente orgánico puro y el recubrimiento organosílice. Finalmente, después de 600 °C, se observa una disminución gradual del peso, lo que se relaciona con la deshidratación tanto del SiO2 como de los componentes magnéticos.

Curva TGA del nanomaterial Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1).

Para optimizar las condiciones de la reacción de Hantzsch para la síntesis de derivados de polihidroquinolina (PHQ) en presencia de nanomaterial Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1), se llevó a cabo la reacción de cuatro componentes en un solo recipiente de 4-(dimetilamino)benzaldehído (2a). ), se seleccionó como reacción modelo acetato de amonio (3), acetoacetato de etilo (4) y dimedona (5). Por lo tanto, para mejorar la síntesis de derivados de polihidroquinolina y elegir las mejores condiciones de reacción, se realizó un estudio sistemático considerando diferentes parámetros y variantes que incluyen disolventes y carga de catalizador, así como irradiación ultrasónica (US) o microondas (MW) y entradas de energía de calentamiento clásica. y tiempo de reacción. Los resultados de esta parte de nuestro estudio se resumen en la Tabla 1. Como se muestra en la Tabla 1, la reacción modelo en ausencia del catalizador 1 no produjo un rendimiento significativo (entrada 1). Sin embargo, en presencia del catalizador 1 y en diversos disolventes orgánicos, el producto deseado etil 4-(4-(dimetilamino)fenil)-2,7,7-trimetil-5-oxo-1,4,5,6, Se formó 7,8-hexahidroquinolina-3-carboxilato (6a) con mayores rendimientos (entradas 2 a 6). De hecho, el mejor resultado se observó en EtOH al 96% como disolvente polar prótico (Tabla 1, entrada 2).

Después de encontrar el disolvente adecuado, se investigó la detección de diferentes potencias de irradiación ultrasónica o de microondas. Generalmente, se obtuvieron mayores rendimientos del producto deseado 6a bajo irradiación ultrasónica o de microondas en comparación con el calentamiento clásico. Además, se observó que al aumentar la potencia de irradiación ultrasónica de 80 a 85 W se aumenta el rendimiento y se disminuye el tiempo de reacción (Tabla 1, entradas 7 y 8). Sin embargo, con un aumento en la potencia de irradiación ultrasónica de 85 a 90 W, el rendimiento y el tiempo de reacción se mantuvieron constantes (Tabla 1, entrada 9). Estos resultados indicaron que 85 W para la irradiación ultrasónica es la potencia de irradiación óptima. Finalmente, el mejor resultado se observó al usar la cantidad efectiva del catalizador 1 (10,0 mg) y aumentar el tiempo de reacción a 20 min (Tabla 1, entrada 14). En general, las mejores condiciones para la síntesis de 6a fueron usar 10,0 mg de catalizador en EtOH, como disolvente verde, durante 20 minutos bajo una potencia de irradiación ultrasónica de 85 W (Tabla 1, entrada 14).

Después de optimizar las condiciones de reacción, se sintetizaron varios PHQ 6a-j en condiciones óptimas y los resultados se resumen en la Tabla 2. Como se muestra en la Tabla 2, los aldehídos sustituidos que contienen grupos donadores o aceptores de electrones sobrevivieron en condiciones de reacción optimizadas para obtener rendimientos de altos a excelentes de sus productos deseados.

Al considerar los resultados satisfactorios obtenidos en la síntesis de PHQ 6a-j, se investigó el uso del catalizador nanomagnético 1 para la síntesis de 1,4-DHP en condiciones optimizadas. En esta parte de nuestro estudio, se investigó la reacción de 4-clorobenzaldehído (2b), acetato de amonio (3), acetoacetato de etilo (4) promovida por el nanomaterial Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1), como reacción modelo. para la síntesis del producto deseado 7a. Los resultados se resumen en la Tabla 3. El mejor resultado se obtuvo usando 10,0 mg del catalizador 1 en EtOH bajo irradiación ultrasónica (Tabla 3, entrada 6). En consecuencia, se sintetizaron varios 1,4-DHP y los resultados obtenidos se resumen en la Tabla 4.

De acuerdo con los resultados obtenidos y basándose en la estructura bifuncional del catalizador 1 que contiene sitios ácidos y básicos en las MNP, así como en el estudio de la literatura4,16,31,70,110,111,112,113,114, se encuentra un mecanismo racional para la formación de polihidroquinolina 6 o 1,4 Se han propuesto derivados de -dihidropiridina 7 en presencia de nanocatalizador Fe3O4@SiO2@PTS-APG a través del MCR de Hantzch (Fig. 9). Por consiguiente, estos compuestos se pueden sintetizar mediante dos rutas diferentes A o B y en varios pasos. Según la ruta A, los sitios ácidos y básicos del catalizador 1 activan la dimedona 5 para aumentar su concentración en forma de enol para reaccionar posteriormente con el grupo funcional carbonilo activado de los aldehídos 2 para producir el intermedio (I) mediante condensación de Knoevenagel. En el otro lado del ciclo catalítico, la reacción entre la forma enólica del β-cetoéster 4 activada por el nanocatalizador 1 con NH4OAc (3) produce enamina (II). Posteriormente, el catalizador bifuncional 1 activa ambos intermedios (I) y (II) para participar en la adición de Michael catalizada seguida de ciclación para la síntesis de los derivados finales de polihidroquinolina 6 o 1,4-dihidropiridina 7. De hecho, la ruta B es generalmente similar a la ruta A. Sin embargo, difiere de la ruta A al considerar la secuencia de reacción del 1,3-dicarbonilo 4 o 5 usado con el grupo funcional carbonilo activado de los aldehídos 2 o NH4OAc (3), que producen los intermedios (IV) y (III), respectivamente. Finalmente, la adición de Michael de los intermedios (III) y (IV) seguida de la ciclación, ambas promovidas por Fe3O4@SiO2@PTS-APG para producir derivados de polihidroquinolina 6 o 1,4-dihidropiridina 7.

Mecanismo propuesto para la síntesis de derivados de polihidroquinolina 6 o 1,4-dihidropiridina 7 catalizados por las MNP Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1).

Para comparar el rendimiento y la actividad de las NP Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1) con otros catalizadores reportados previamente, se seleccionaron varios productos entre los PHQ 6 y 1,4-DHP 7 y los resultados obtenidos se evaluaron con otros métodos previos. . Los resultados se han resumido en la Tabla 5. Como se puede deducir de la Tabla 5, el nanocompuesto 1 preparado muestra los mejores resultados en términos de carga de catalizador, rendimientos obtenidos y tiempo de reacción que otros catalizadores enumerados en la Tabla. En resumen, el uso simultáneo del nanocatalizador 1 y la irradiación ultrasónica demuestra varias ventajas que incluyen excelentes rendimientos, alta selectividad, corto tiempo de reacción y condiciones de reacción suaves.

La recuperación de catalizadores heterogéneos en las reacciones químicas es uno de los factores más importantes en su evaluación y aplicación también en los sectores industriales. Para investigar la reutilización del catalizador, se separó de la mezcla de reacción y se lavó con EtOH al 96% después de cada ejecución. Luego, el catalizador reciclado se secó en una estufa a 70 °C durante 2 h. El nanocompuesto recuperado (1) se reutilizó para experimentos posteriores hasta cinco veces en las mismas condiciones de reacción. La reutilización de las NP Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1) se examinó en la síntesis de los productos 6b y 7a en condiciones de reacción optimizadas. Generalmente se acepta que existen tres razones fundamentales para la desactivación del catalizador: envenenamiento, coque o ensuciamiento y envejecimiento120. En el caso de nuestro catalizador, una combinación de estos fenómenos puede considerarse como la razón principal de la disminución de la actividad catalítica. Según los resultados obtenidos en la Fig. 10, se puede concluir que este catalizador heterogéneo se puede utilizar al menos seis veces sin una pérdida significativa de su actividad catalítica.

Reutilizabilidad de las MNP Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1) en la síntesis de 6b (rojo) y 7a (azul) en condiciones optimizadas.

Todos los productos químicos y disolventes se adquirieron de Merck y se utilizaron sin purificación adicional, excepto el benzaldehído y el furfural, que se utilizaron como muestras destiladas frescas. El progreso de las reacciones, así como la pureza de los productos, se comprobaron utilizando placas de TLC prerecubiertas con gel de sílice F254 con n-hexano y acetato de etilo (1:1, v/v) como eluyente. Los puntos de fusión se determinaron en un aparato de punto de fusión Buchi y no están corregidos. Los espectros FTIR se registraron en un espectrofotómetro FTIR Perkin Elmer utilizando gránulos de KBr en el rango de 399 a 4490 cm-1. Los espectros de 1H NMR se registraron en un Bruker de 500 MHz para muestras en CDCl3, como disolvente, a temperatura ambiente. La ultrasonidos se realizó en un instrumento ultrasónico BANDELIN HD 3200 con sonda modelo US 70/T con un diámetro de 6 mm que se sumergió directamente en la mezcla de reacción. Un horno microondas National, modelo no. Se utilizó NN-K571MF (1000 W) para reacciones asistidas por microondas. Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) se obtuvieron en un instrumento MIRA3 TESCAN operado a un voltaje de aceleración de 30 kV. Las mediciones de magnetización se llevaron a cabo en un magnetómetro de muestra vibratoria (VSM) BHV-55. El análisis termogravimétrico (TGA) se registró utilizando un instrumento STA 504 de la empresa Bahr. El análisis de rayos X de energía dispersiva (EDX) se realizó mediante un instrumento FESEM-SIGM (alemán).

Se disolvieron FeCl3.6H2O (4,82 g) y FeCl2.4H2O (2,25 g) en 40 ml de agua desionizada a 80 °C durante 20 min en atmósfera de nitrógeno y agitación vigorosa. Luego, se añadió NH3 acuoso (25 %, 10 ml) a la solución y se agitó vigorosamente a 70 °C durante 1 h. El color de la solución a granel cambió inmediatamente de naranja a negro. Luego, las nanopartículas de Fe3O4 precipitadas se separaron de la mezcla mediante un imán externo, se lavaron varias veces con agua desionizada y EtOH 96% hasta alcanzar el pH neutro y se dejaron secar al aire durante 4 h. Posteriormente, se dispersaron NP de Fe3O4 (1,0 g), EtOH (96%, 40 ml) y agua desionizada (15 ml) mediante irradiación ultrasónica en un baño durante 20 min. Después de eso, se añadió TEOS (1,2 ml) a la mezcla y se sonicó durante 15 min. Finalmente, se añadió gradualmente amoniaco acuoso (25 %, 1,2 ml) con agitación mecánica a 30 °C. Después de 12 h, las nanopartículas magnéticas recubiertas de sílice se filtraron, se lavaron varias veces con EtOH al 96 % y agua destilada y se secaron a 50 °C durante 6 h (Fig. 1S, Información complementaria electrónica).

Se suspendieron nanopartículas de Fe3O4@SiO2 (1,0 g) en tolueno (40 ml) mediante sonicación. Luego, se funcionalizaron usando cloropropiltrietoxisilano (CPTS, 1,0 ml) seguido de reflujo durante 24 h en una atmósfera de nitrógeno. El sólido precipitado obtenido se recogió y se lavó varias veces con EtOH al 96% y finalmente se secó a 80 °C para producir las NP deseadas de Fe3O4@SiO2@CPTS (Fig. 1S, Información complementaria electrónica).

Se suspendió Fe3O4@SiO2@CPTS polvo (1,0 g) en EtOH (96 %, 40 ml). Luego, se añadió D-(-)-α-fenilglicina (1,0 g) a la mezcla y se mantuvo a reflujo a 70 °C durante 24 h. El sólido producido se separó usando un imán y se lavó varias veces con EtOH al 96%. Finalmente, la muestra obtenida se secó al vacío a 80 °C durante 24 h para producir NP Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1) (Fig. 1S, Información complementaria electrónica).

Se utilizó una mezcla de derivados de aldehído (2, 1,0 mmol), acetato de amonio (3, 1,0 mmol), acetoacetato de etilo (4, 1,0 mmol), dimedona (5, 1,0 mmol), el catalizador (1, 10,0 mg) y EtOH (96 %, 5,0 ml) se cargaron en un matraz de fondo redondo y la mezcla obtenida se irradió mediante una sonda ultrasónica en las condiciones mencionadas en la Tabla 2. La formación de los productos 6 se controló mediante TLC. Para la síntesis de los derivados 7 de 1,4-DHP, se utilizaron el catalizador (1, 10,0 mg), derivados de aldehído (2, 1,0 mmol), acetato de amonio (3, 1,0 mmol), acetoacetato de etilo (4, 2,0 mmol) y EtOH. (96%, 2,0 ml) en un matraz de fondo redondo y luego se irradió usando una sonda ultrasónica en las condiciones mencionadas en la Tabla 4. El progreso de la reacción se controló mediante TLC. Después de completar la reacción de Hantzsch en cada caso, el catalizador se eliminó mediante un imán externo después de agregar EtOH al 96% para la disolución completa de los productos bajo calentamiento. Luego, se obtuvieron los productos puros 6 ó 7 mediante recristalización de la mezcla de reacción bruta en EtOH H2O. La estructura química de los compuestos conocidos se confirmó comparando sus puntos de fusión, FTIR y espectros de RMN 1H (Figs. 10S a 21S, Información complementaria electrónica) con los datos informados en la literatura. La información física y espectral de los compuestos 6a y 7a se proporciona en la Tabla 6.

En este trabajo, hemos desarrollado un organocatalizador bifuncional robusto y eficiente inmovilizado en la superficie de NP de magnetita recubierta de sílice modificada (Fe3O4@SiO2@PTS-APG). El catalizador nanomagnético Fe3O4@SiO2@PTS-APG se empleó con éxito para la síntesis de diferentes derivados de polihidroquinolina (PHQ) y 1,4-dihidropiridina (1,4-DHP) mediante la reacción multicomponente de Hantzsch en EtOH como disolvente verde. Para la síntesis de derivados de éster de Hantzsch se utilizaron diversas fuentes de energía, entre las cuales los ultrasonidos demostraron la mejor eficiencia. De hecho, la irradiación ultrasónica que demuestra un efecto sinérgico con el nanocatalizador Fe3O4@SiO2@PTS-APG acelera la velocidad de reacción. Este nuevo protocolo tiene importantes ventajas en comparación con otros métodos utilizados habitualmente, como evitar el uso de disolventes nocivos, alta eficiencia, tiempos de reacción cortos, respeto al medio ambiente y rentabilidad. Además, el nanocatalizador heterogéneo preparado demuestra una buena capacidad de reciclaje y se recicló y reutilizó fácilmente al menos cinco veces sin una pérdida significativa de su actividad catalítica. En consecuencia, los principios de la GC se cubrieron mediante el uso de un catalizador reciclable, un solvente ecológico y una fuente de energía eficiente, todos los cuales son ambientalmente benignos.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado [y sus archivos de información complementaria].

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Agradecemos el apoyo financiero parcial del Consejo de Investigación de la Universidad de Ciencia y Tecnología de Irán (IUST), Teherán, Irán (Subvención No 160/22061 por su apoyo. También nos gustaría agradecer el apoyo del Consejo de la Iniciativa de Nanotecnología de Irán (INIC), Irán.

Laboratorio de Investigación de Compuestos Heterocíclicos y Farmacéuticos, Departamento de Química, Universidad de Ciencia y Tecnología de Irán, Teherán, 1684613114, Irán

Peyman Shakib, Mohammad G. Dekamin, Ehsan Valiey, Shahriar Karami y Mohammad Dohendou

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(1) P.Sh. Trabajó en el tema, como su tesis de maestría, y preparó el borrador inicial del manuscrito. (2) El Prof. MGD es el supervisor del Sr. P.Sh., el Sr. EV, el Sr. Sh.K. y el Sr. MD como su MSc. y doctorado. estudiantes. Además, editó y revisó el manuscrito por completo. (3) EV trabajó en estrecha colaboración con P.Sh. para realizar experimentos, interpretar la caracterización y preparar el borrador inicial del manuscrito. (4) Sh.K. trabajó en estrecha colaboración con P.Sh. para realizar experimentos y dibujar gráficos del borrador inicial del manuscrito. (5) MD trabajó en estrecha colaboración con P.Sh. para la interpretación de los datos de caracterización y la elaboración de gráficos durante la revisión del manuscrito.

Correspondencia a Mohammad G. Dekamin.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Shakib, P., Dekamin, MG, Valiey, E. et al. Preparación y aplicación promovida por ultrasonido de un nuevo núcleo/cubierta bifuncional Fe3O4@SiO2@PTS-APG como catalizador robusto en la síntesis rápida de ésteres de Hantzsch. Representante científico 13, 8016 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-33990-7

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Recibido: 27 de septiembre de 2022

Aceptado: 21 de abril de 2023

Publicado: 17 de mayo de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-33990-7

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